吉林大学的苯乙炔制苯乙烯催化剂研究获进展
近日,吉林大学、西班牙ITQ研究所和天津工业大学的研究团队开发了一种碳化还原方法,将亚纳米碳化钯团簇包封在纯硅酸盐MFI(S1)分子筛中得到PdCx@S1催化剂。该催化剂可在温和条件(25℃、200 kPa)下用于苯乙炔选择加氢制苯乙烯反应,苯乙烯选择性达到99%。
Pd纳米颗粒可以在室温和常压下促进炔烃选择性加氢反应进行，表面上的氢原子会迁移到钯纳米颗粒内部并形成 β-H，β-H 比吸附在Pd表面的氢物种在加氢过程中具有更高的活性，会导致炔烃的过度氢化。此外，Pd原子的排列方式可能会影响不饱和反应物/中间体的吸附方式和吸附能量，从而影响烯烃选择性。“位点分离”和表面修饰策略，包括在钯纳米颗粒上引入第二种金属或金属氧化物，或者构建基于Pd的金属间化合物，已被证明是优化炔烃和烯烃吸附构型和解 吸能量的有效方法，但存在成本高、制备复杂等问题。因此，开发具有高选择性和活性、不含 β-H的高效Pd基催化剂是炔烃选择性加氢的目标。
该研究团队通过一步水热法将Pd物种封装于纯硅MFI（S-1）沸石中，在氢气气氛下碳化还原，得到具有带正电的亚纳米的碳化钯团簇（PdCx＠S-1）催化剂。在氢气气氛下的碳化过程中产生的碳物种通过形成 Pd-C4 结构来改变Pd团簇的电子和空间构型，同时通过与S-1分子筛骨架Si原子形成C—O—Si的结构，有助于促进H2的活化和中间产物苯乙烯的脱附，将决速步骤从苯乙烯加氢转化为脱附，这种独特的协同作用实现烯烃选择性的提高。在相同的反应条件下，无碳物种的Pd＠S-1催化剂和商用林德拉（Lindlar）催化剂的苯乙烯选择性分别为15％和14％。
PdCx＠S-1催化剂在苯乙炔完全转化为苯乙烯的过程中表现出优异的催化性能，选择性高达99％，并表现出良好的催化剂稳定性和广泛的底物适用性。实验和理论计算结果表明，亚纳米级别的PdCx物种和形成的Si—O—C结构有助于促进H2的活化和中间产物苯乙烯的脱附，将决速步骤从苯乙烯加氢转化为脱附，从而提高选择性炔烃氢化反应中的烯烃选择性。该研究可为设计用于液体反应系统中选择性加氢的高活性、高选择性催化剂开辟新思路。
来自：中国石化有机原料科技情报中心站
